对于离婚协议书能不能当场签的问题，我国法律是没有规定的，所以当场签订也是可能的，只要双方自愿签订的，不违反法律规定的就有效。
相关法律规定
《中华人民共和国婚姻登记条例》
第十一条办理离婚登记的内地居民应当出具下列证件和证明材料：
(一)本人的户口簿、身份证
(二)本人的结婚证
(三)双方当事人共同签署的离婚协议书。
办理离婚登记的香港居民、澳门居民、台湾居民、华侨、外国人除应当出具前款第(二)项、第(三)项规定的证件、证明材料外，香港居民、澳门居民、台湾居民还应当出具本人的有效通行证、身份证，华侨、外国人还应当出具本人的有效护照或者其他有效国际旅行证件。
离婚协议书应当载明双方当事人自愿离婚的意思表示以及对子女抚养、财产及债务处理等事项协商一致的意见。