离婚时是不可以向小三索赔的，受伤害的一方仅仅能向婚姻关系的另一方请求损害赔偿，并不能向婚姻关系之外的第三人主张。

《婚姻法》第四十六条规定，有下列情形之一，导致离婚的，无过错方有权请求损害赔偿：

（一）重婚的；

（二）有配偶者与他人同居的；

（三）实施家庭暴力的；

（四）虐待、遗弃家庭成员的。