最高额保证合同无效的情形主要包括以下几种：

未经授权或超出授权范围：法人的分支机构、内部职能部门未经法人书面授权或者超出授权范围与债权人订立的保证合同无效。这是因为这些机构或部门在没有得到法人明确授权的情况下，无权代表法人对外签订保证合同。

欺诈、胁迫或恶意串通：主债权人一方或者债权人与债务人双方采取欺诈、胁迫等手段，或者恶意串通，使保证人在违背真实意思的情况下提供保证而订立的保证合同无效。这种情况下，保证人的真实意愿被违背，因此合同无效。

公益目的的事业单位：学校、幼儿园、医院等以公益为目的的事业单位与债权人订立的保证合同无效。这些单位通常不具备对外提供担保的资格，因此其签订的保证合同无效。

主合同无效：如果主合同无效，那么基于主合同而订立的保证合同也无效。这是因为保证合同是为主合同提供担保的，主合同无效则保证合同失去了存在的基础。

违反法律、行政法规的强制性规定：如果保证合同的内容违反了法律、行政法规的强制性规定，那么该合同无效。这是因为这些规定是法律对合同内容的强制性要求，违反这些要求的合同自然无效。

违背公序良俗：如果保证合同的内容违背了公序良俗，那么该合同也无效。公序良俗是社会公共秩序和善良风俗的简称，是法律对合同内容的基本要求之一。

在判断最高额保证合同是否有效时，需要综合考虑以上因素。同时，根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，如果保证合同被确认无效，那么行为人因该行为取得的财产应当予以返还；不能返还或者没有必要返还的，应当折价补偿。有过错的一方应当赔偿对方由此所受到的损失；各方都有过错的，应当各自承担相应的责任。

法律依据

《中华人民共和国民法典》第一百五十三条 【违反强制性规定及违背公序良俗的民事法律行为的效力】违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为无效。但是，该强制性规定不导致该民事法律行为无效的除外。
违背公序良俗的民事法律行为无效。

《中华人民共和国民法典》第六百八十七条 【一般保证人先诉抗辩权】当事人在保证合同中约定，债务人不能履行债务时，由保证人承担保证责任的，为一般保证。
一般保证的保证人在主合同纠纷未经审判或者仲裁，并就债务人财产依法强制执行仍不能履行债务前，有权拒绝向债权人承担保证责任，但是有下列情形之一的除外：
(一)债务人下落不明，且无财产可供执行;
(二)人民法院已经受理债务人破产案件;
(三)债权人有证据证明债务人的财产不足以履行全部债务或者丧失履行债务能力;
(四)保证人书面表示放弃本款规定的权利。

《中华人民共和国民法典》第六百八十八条 【连带责任保证】当事人在保证合同中约定保证人和债务人对债务承担连带责任的，为连带责任保证。
连带责任保证的债务人不履行到期债务或者发生当事人约定的情形时，债权人可以请求债务人履行债务，也可以请求保证人在其保证范围内承担保证责任。