在民事赔偿层面通常有效：事故双方就责任划分和赔偿事宜达成的协议，属于民事合同。只要协议内容是基于双方真实意愿（无欺诈、胁迫），不违反法律、行政法规的强制性规定，且不损害国家、集体或第三人的合法权益，该协议对双方具有法律约束力。例如，一方自愿承担全部损失以快速了结纠纷，另一方接受，此约定有效。

不能替代行政或刑事责任认定：

行政责任：交通事故的责任认定，是公安机关交通管理部门的法定职权。双方私下协商的“全责”结论，不能替代交警部门依法作出的《道路交通事故认定书》。交警会根据现场勘查、证据等依法划分责任。

刑事责任：如果事故后果严重（如致人重伤、死亡或造成重大财产损失），可能涉及交通肇事罪等刑事责任。刑事责任的认定必须基于事实和法律，绝不能通过双方协商来免除或确定。

保险理赔可能受阻：保险公司在理赔时，会严格审查事故原因和责任。如果双方协商的“全责”与交警认定的事实明显不符，或存在伪造现场、顶包等骗保嫌疑，保险公司有权依据《中华人民共和国保险法》第二十七条等规定拒绝赔付。

损害第三方利益时无效：如果协商内容损害了事故第三方（如其他车辆、行人）或保险公司等主体的合法权益，该协议对受损害的第三方无效。第三方仍可依法主张权利。

协议可能被撤销：如果事后发现签订协议时存在重大误解、显失公平，或者一方存在欺诈、胁迫行为，受损害方可以在知道撤销事由之日起一年内请求人民法院或者仲裁机构予以撤销。

涉及违法行为时无效：若事故本身涉及酒驾、毒驾、无证驾驶等违法行为，双方协商让无违法方承担全责，该协议因违反《中华人民共和国道路交通安全法》等法律的强制性规定而无效。

优先报警并获取官方认定：对于任何有争议、有损失或涉及人伤的事故，最稳妥的方式是立即报警，由交警出具事故认定书。这是后续处理保险、赔偿乃至诉讼的核心依据。

谨慎对待“揽全责”提议：切勿因怕麻烦、讲情面或对方承诺“全包”而轻易同意承担本不属于自己的全部责任。这可能导致您自行承担远超预期的损失，甚至面临保险拒赔、个人追偿困难的风险。

如确需协商，务必书面化：对于损失极小、事实清晰无争议的轻微事故，若选择协商，应将协商结果（包括责任划分、赔偿金额、支付方式、了结承诺等）以书面协议形式固定下来，并由双方签字确认，以备存查。

保留所有证据：无论是否协商，都应拍照留存现场、车辆损坏部位、对方证件等信息，并保留好沟通记录。

总结而言，事故协商期间可以口头或书面约定“全责”，但这主要是一个民事和解方案。它不能改变事故的客观事实和法定责任，且在涉及保险、第三方利益或严重违法时效力存疑甚至无效。处理事故责任，法定的交警认定程序始终是最权威和可靠的基础。

法律依据

《中华人民共和国保险法》第二十七条 未发生保险事故，被保险人或者受益人谎称发生了保险事故，向保险人提出赔偿或者给付保险金请求的，保险人有权解除合同，并不退还保险费。
投保人、被保险人故意制造保险事故的，保险人有权解除合同，不承担赔偿或者给付保险金的责任;除本法第四十三条规定外，不退还保险费。
保险事故发生后，投保人、被保险人或者受益人以伪造、变造的有关证明、资料或者其他证据，编造虚假的事故原因或者夸大损失程度的，保险人对其虚报的部分不承担赔偿或者给付保险金的责任。
投保人、被保险人或者受益人有前三款规定行为之一，致使保险人支付保险金或者支出费用的，应当退回或者赔偿。