对主合同与担保合同之间的效力关系另有约定，只能是担保人与债权人就是否对债务人因主合同无效而产生的责任承担担保责任进行约定。

《中华人民共和国担保法》第五条第一款中另有约定的真实意思应是，双方可以通过约定否定主合同与担保合同之间单纯的从属关系；

并且同时约定担保人对债务人因主合同无效而应承担的责任承担担保责任。担保人对主合同债权的担保与对债务人因主合同无效而应承担的责任的担保是两种不同的责任；

前者是对主合同债务人履行债务的担保，后者是对主合同无效时债务人承担责任的担保。在主合同无效的情况下，前者因担保合同的无效而无效，

后者由于明确了是对债务人因主合同无效而应承担的责任进行担保，故担保合同仍然有效，担保人仍须承担相应的责任。

换言之，在主合同无效的情况下，主合同债权人与债务人之间的债权债务关系已转变为围绕对主合同无效应负的责任展开，此时若存在债务人应履行的债务，则应为债务人因主合同无效而应承担的责任。