离职时销售员是否应当对未收回的货款承担赔偿责任需要具体分析，如果销售人员与企业之间订有劳动合同，或者已经形成事实劳动关系，同时又签订了专门的销售人员业务合同，双方之间的关系主要属于劳动关系，同时也带有一定的承包关系，要承担赔偿责任。

【法律依据】

根据《合同法》第九条，当事人订立合同，应当具有相应的民事权利能力和民事行为能力。当事人依法可以委托代理人订立合同。