工伤免责协议无效。
企业在劳动合同中约定工伤不负责的条款，是无效条款，并且参加工伤保险和依法承担工伤赔偿是强制性规定，并不能自由选择，企业仍需承担相应的责任。
根据《劳动合同法》第二十六条规定，下列劳动合同无效或者部分无效：
(一)以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立或者变更劳动合同的;
(二)用人单位免除自己的法定责任、排除劳动者权利的;
(三)违反法律、行政法规强制性规定的。
对劳动合同的无效或者部分无效有争议的，由劳动争议仲裁机构或者人民法院确认。
根据《工伤保险条例》规定，职工发生事故伤害或者按照职业病防治法规定被诊断、鉴定为职业病，所在单位应当自事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。遇有特殊情况，经报社会保险行政部门同意，申请时限可以适当延长。
用人单位未按前款规定提出工伤认定申请的，工伤职工或者其直系亲属、工会组织在事故伤害发生之日或者被诊断、鉴定为职业病之日起1年内，可以直接向用人单位所在地统筹地区劳动保障行政部门提出工伤认定申请。
用人单位未在本条第一款规定的时限内提交工伤认定申请，在此期间发生符合本条例规定的工伤待遇等有关费用由该用人单位负担。

下列劳动合同无效或者部分无效：
(一)以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立或者变更劳动合同的;
(二)用人单位免除自己的法定责任、排除劳动者权利的;
(三)违反法律、行政法规强制性规定的。对劳动合同的无效或者部分无效有争议的，由劳动争议仲裁机构或者人民法院确认。

法律依据

《中华人民共和国劳动合同法（2012修订）》第二十六条 【劳动合同的无效】下列劳动合同无效或者部分无效：
(一)以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立或者变更劳动合同的;
(二)用人单位免除自己的法定责任、排除劳动者权利的;
(三)违反法律、行政法规强制性规定的。
对劳动合同的无效或者部分无效有争议的，由劳动争议仲裁机构或者人民法院确认。