还没离职可以签署新单位，入职时间约定在离职后即可。辞职一般有两种情形，一是依法立即解除劳动关系。如用人单位对职工有暴力或威胁行为强迫其劳动、不按合同约定支付工资等，职工可以随时向用人单位提出解除劳动合同的要求；二是根据职工自己的选择，提前30日以书面形式通知用人单位解除劳动合同关系。
法律依据
《中华人民共和国劳动合同法（2012修订）》第十条 【订立书面劳动合同】建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。
已建立劳动关系，未同时订立书面劳动合同的，应当自用工之日起一个月内订立书面劳动合同。
用人单位与劳动者在用工前订立劳动合同的，劳动关系自用工之日起建立。
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