事故赔偿协议的效力需要结合协议的具体签订情况判断，符合法定条件的赔偿协议合法有效，对双方都具有法律约束力。

具备下列条件的民事法律行为有效：（一）行为人具有相应的民事行为能力；（二）意思表示真实；（三）不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。同时：依法成立的合同，自成立时生效，但是法律另有规定或者当事人另有约定的除外。

具体到事故赔偿协议，满足以下情形就具备法律效力：

签订主体适格：签订协议的双方都是完全民事行为能力人，或者是事故各方的合法授权代理人/有权主体（比如死者近亲属、单位法定代表人等）。

意思表示真实：协议签订过程中不存在欺诈、胁迫、重大误解、显失公平等可撤销的情形，双方是自愿协商一致达成的赔偿约定。

内容合法合规：协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定，不存在恶意串通损害第三人利益、违背公序良俗的情形。

即使赔偿已经履行完毕，存在以下情形的协议可能会被认定为无效或者可撤销：

无效情形：协议内容违反法律、行政法规的强制性规定（比如恶意串通串通侵占第三方保险理赔款）、违背公序良俗，或者签订主体无相应民事行为能力且未被追认，此类协议自始没有法律效力。

可撤销情形：如果签订协议时一方存在欺诈、胁迫，或者协议签订是基于重大误解、约定的赔偿金额显著低于实际损失构成显失公平的，受损害方可以起诉请求撤销协议，协议被撤销后自始无效，当事人可以重新主张赔偿。

若您是协议签订方，符合上述法定有效条件的赔偿协议，双方都应当按照约定全面履行自己的义务，赔偿履行完毕后协议的约束力仍然存在，任何一方不得随意反悔再主张额外赔偿。

如果您认为协议符合无效或者可撤销的情形，应当注意留存好相关证据（比如受欺诈、胁迫的证据，实际损失远超出约定赔偿的证据等），及时通过协商或者诉讼的方式主张权利，行使撤销权需要在法律规定的期限内提出，逾期撤销权会消灭。

法律依据

《中华人民共和国民法典》第一百四十三条 【民事法律行为有效的条件】具备下列条件的民事法律行为有效：
(一)行为人具有相应的民事行为能力;
(二)意思表示真实;
(三)不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。

《中华人民共和国民法典》第五百零二条 【合同生效时间】依法成立的合同，自成立时生效，但是法律另有规定或者当事人另有约定的除外。
依照法律、行政法规的规定，合同应当办理批准等手续的，依照其规定。未办理批准等手续影响合同生效的，不影响合同中履行报批等义务条款以及相关条款的效力。应当办理申请批准等手续的当事人未履行义务的，对方可以请求其承担违反该义务的责任。
依照法律、行政法规的规定，合同的变更、转让、解除等情形应当办理批准等手续的，适用前款规定。

《中华人民共和国民法典》第五百零九条 【合同履行的原则】当事人应当按照约定全面履行自己的义务。
当事人应当遵循诚信原则，根据合同的性质、目的和交易习惯履行通知、协助、保密等义务。
当事人在履行合同过程中，应当避免浪费资源、污染环境和破坏生态。