当离职员工工资发放错误时，单位可以通过协商或法律途径追回多发部分。以下是具体操作步骤和法律依据：

根据《中华人民共和国民法典》第一百二十二条，因他人没有法律根据取得不当利益，受损失的人有权请求其返还不当利益。因此，单位有权要求离职员工返还多发的工资。 

与员工协商

主动联系：单位应及时联系离职员工，说明工资发放错误的情况，并提供相关证据（如工资单、银行流水等）。

协商返还：双方协商确定返还方式和时间，可通过银行转账或现金支付等方式完成返还。

签订协议：为避免后续纠纷，双方可签订书面协议，明确返还金额、时间及方式。

法律途径

发送律师函：若协商无果，单位可委托律师向员工发送律师函，要求其返还多发工资。

提起诉讼：若员工仍拒绝返还，单位可向法院提起返还不当得利之诉，请求法院判决员工返还多发部分。

保留证据：单位应妥善保管工资发放记录、银行流水等证据，以备后续使用。

合法合规：在追回过程中，单位应遵守法律法规，避免采取威胁、恐吓等不当手段。

预防措施：加强工资发放审核流程，避免类似错误再次发生。

及时处理：发现工资发放错误后，单位应尽快采取行动，避免因拖延导致证据灭失或员工难以联系。

沟通技巧：与员工沟通时，态度应友好、理性，避免激化矛盾。

专业支持：若案件复杂或金额较大，建议咨询专业律师，确保追回过程合法合规。

离职员工发错工资时，单位可通过协商或法律途径追回多发部分。建议优先通过协商解决，若协商无果，可依法提起诉讼。同时，单位应加强工资发放管理，避免类似问题再次发生。

法律依据

《中华人民共和国民法典》第一百八十八条 【普通诉讼时效、最长权利保护期间】向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。法律另有规定的，依照其规定。
诉讼时效期间自权利人知道或者应当知道权利受到损害以及义务人之日起计算。法律另有规定的，依照其规定。但是，自权利受到损害之日起超过二十年的，人民法院不予保护，有特殊情况的，人民法院可以根据权利人的申请决定延长。

《中华人民共和国民法典》第九百八十五条 【不当得利定义】得利人没有法律根据取得不当利益的，受损失的人可以请求得利人返还取得的利益，但是有下列情形之一的除外：
(一)为履行道德义务进行的给付;
(二)债务到期之前的清偿;
(三)明知无给付义务而进行的债务清偿。